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鋰(li)離子(zi)電池自從進入市場以(yi)來，以(yi)其壽命(ming)長、比容量大、無(wu)記憶效(xiao)應(ying)等優點，獲(huo)得了廣泛(fan)的(de)應(ying)用。但鋰(li)離子(zi)電池低溫使用存在容量低、衰(shuai)減嚴重、循環倍率(lv)性(xing)能差、析鋰(li)現(xian)象明(ming)顯、脫嵌鋰(li)不平衡等問題。然而，隨著應(ying)用領域(yu)不斷拓(tuo)展，鋰(li)離子(zi)電池的(de)低溫性(xing)能低劣(lie)帶(dai)來的(de)制約愈加(jia)明(ming)顯。

據悉，在(zai)(zai)-20℃時鋰(li)(li)離(li)子電(dian)池(chi)放電(dian)容量只(zhi)有室溫(wen)時的31.5%左右。傳統鋰(li)(li)離(li)子電(dian)池(chi)工(gong)(gong)作(zuo)溫(wen)度在(zai)(zai)-20~+55℃之間(jian)。但是在(zai)(zai)航空航天、軍工(gong)(gong)、電(dian)動車等領(ling)域，要求(qiu)電(dian)池(chi)能在(zai)(zai)-40℃正常工(gong)(gong)作(zuo)。因此，改善鋰(li)(li)離(li)子電(dian)池(chi)低溫(wen)性質具有重大意義。

一、制約鋰離(li)子電(dian)池低溫性能的因素(su)

1、低溫(wen)環境(jing)下(xia)，電(dian)解液(ye)的黏(nian)度增大，甚至部分凝固，導致(zhi)鋰離子電(dian)池(chi)的導電(dian)率下(xia)降(jiang)。

2、低溫環境下電解液與負極、隔膜(mo)之(zhi)間的(de)相容(rong)性(xing)變差。

3、低溫環境下(xia)鋰離子電池的負極(ji)析(xi)出(chu)鋰嚴重，并且析(xi)出(chu)的金屬鋰與電解液反應，其產物(wu)沉積(ji)導致固態電解質(zhi)界面(mian)（SEI）厚度(du)增加。

4、低溫環境(jing)下(xia)鋰離子電池在活性(xing)物質(zhi)內部擴(kuo)散(san)系(xi)統降低，電荷轉移阻抗（Rct）顯(xian)著增大。

二、鋰離(li)子(zi)電池正極材料(liao)的低溫特性(xing)

1、層狀結構正極(ji)材料的低溫特性

層狀(zhuang)結構(gou)，既(ji)擁(yong)有一維鋰離子(zi)擴散通道(dao)(dao)所不可比擬的(de)倍率性(xing)(xing)能，又擁(yong)有三維通道(dao)(dao)的(de)結構(gou)穩定性(xing)(xing)，是最(zui)早商用的(de)鋰離子(zi)電池正極材料。其代表(biao)性(xing)(xing)物質有LiCoO2、Li(Co1-xNix)O2和(he)Li(Ni,Co,Mn)O2等。
以LiCoO2/MCMB為研究(jiu)對(dui)象，測(ce)試了(le)其(qi)低溫充放(fang)電特(te)性(xing)。

結果顯示，隨著溫度的降(jiang)低(di)，其放電平臺(tai)由3.762V(0℃)下降(jiang)到(dao)3.207V(–30℃)；其電池(chi)總(zong)容(rong)量也由78.98mA·h(0℃)銳減到(dao)68.55mA·h(–30℃)。

2、尖晶石結構正極材料的低溫(wen)特性

尖(jian)晶石(shi)結構LiMn2O4正極材(cai)料，由于不含Co元(yuan)素，故而具有(you)成本低、無毒性的(de)優勢。

然而，Mn價態多變和Mn3+的(de)Jahn-Teller效(xiao)應(ying)，導致該組分存在(zai)著結構(gou)不(bu)穩定(ding)和可逆(ni)性差等問題。

不(bu)同制備方法對LiMn2O4正極(ji)材料的(de)電化學性能影響(xiang)較大(da)，以Rct為(wei)例(li)：高(gao)溫固相(xiang)法合成(cheng)的(de)LiMn2O4的(de)Rct明(ming)顯高(gao)于(yu)溶膠凝膠法合成(cheng)的(de)，且這(zhe)一現象在鋰離子擴散(san)系數上也有所(suo)體現。究其原因，主要是由(you)于(yu)不(bu)同合成(cheng)方法對產(chan)物(wu)結晶(jing)度和形貌影響(xiang)較大(da)。

3、磷酸鹽體(ti)系正極(ji)材料的低溫特性

LiFePO4因絕佳的體積穩(wen)定性和安(an)全性，和三元材料(liao)一起，成為目前(qian)動(dong)力電(dian)池正極材料(liao)的主(zhu)體。磷酸鐵鋰低溫性能差主(zhu)要是因為其(qi)材料(liao)本身為絕緣體，電(dian)子導電(dian)率低，鋰離子擴散性差，低溫下導電(dian)性差，使得電(dian)池內阻增加，所受(shou)極化(hua)影響大，電(dian)池充放電(dian)受(shou)阻，因此低溫性能不理想。

谷亦(yi)杰等在(zai)研究(jiu)低(di)溫下LiFePO4的(de)充放電行為(wei)時發現，其(qi)庫倫效率從(cong)55℃的(de)100%分別(bie)下降到(dao)0℃時的(de)96%和–20℃時的(de)64%；放電電壓從(cong)55℃時的(de)3.11V遞(di)減到(dao)–20℃時的(de)2.62V。

利用納米碳(tan)對(dui)LiFePO4進行(xing)改性(xing)，發(fa)現(xian)，添加納米碳(tan)導(dao)電(dian)劑后，LiFePO4的電(dian)化學性(xing)能對(dui)溫度的敏感性(xing)降(jiang)(jiang)低(di)(di)，低(di)(di)溫性(xing)能得到(dao)改善(shan)；改性(xing)后LiFePO4的放電(dian)電(dian)壓從25℃時(shi)的3.40V下(xia)降(jiang)(jiang)到(dao)–25℃時(shi)的3.09V，降(jiang)(jiang)低(di)(di)幅(fu)度僅為9.12%；且其在–25℃時(shi)電(dian)池效率(lv)為57.3%，高(gao)于不含納米碳(tan)導(dao)電(dian)劑的53.4%。

近來(lai)，LiMnPO4引起了人們濃厚的(de)興趣。研究發現，LiMnPO4具(ju)有高(gao)電(dian)位(4.1V)、無污染(ran)、價格(ge)低、比容量大(170mAh/g)等優點。然(ran)而，由于LiMnPO4比LiFePO4更低的(de)離子電(dian)導率(lv)，故在(zai)實際中常(chang)常(chang)利(li)用Fe部分(fen)取代Mn形成LiMn0.8Fe0.2PO4固(gu)溶體(ti)。

三、鋰離子電池負極(ji)材料的(de)低溫特性

相對(dui)于(yu)正極材料(liao)而言，鋰離(li)子(zi)電池負極材料(liao)的低溫惡(e)化現(xian)象更(geng)為嚴重，主要有以下3個原因：

1、低(di)溫大倍率充(chong)放電時(shi)電池(chi)極化嚴重，負極表面(mian)金屬鋰大量沉積(ji)，且金屬鋰與電解液的反應產物一般(ban)不具有導電性；

2、從熱力學角度(du)，電解液中含有大量 C–O、C–N 等極性基團，能(neng)與負極材(cai)料反應，所形成的 SEI 膜更(geng)易受低(di)溫(wen)影響；

3、碳負(fu)極在(zai)低溫下(xia)嵌鋰困難，存在(zai)充放電不(bu)對稱性。

四、低(di)溫(wen)電解液的研(yan)究(jiu)

電(dian)(dian)解(jie)(jie)液在(zai)鋰離(li)子電(dian)(dian)池(chi)(chi)中承擔著傳遞 Li+ 的(de)作用，其(qi)(qi)離(li)子電(dian)(dian)導率和 SEI 成膜性(xing)能對電(dian)(dian)池(chi)(chi)低溫性(xing)能影響顯著。判(pan)斷(duan)低溫用電(dian)(dian)解(jie)(jie)液優劣，有3個主(zhu)要指標：離(li)子電(dian)(dian)導率、電(dian)(dian)化學窗口和電(dian)(dian)極反應活(huo)性(xing)。而這3個指標的(de)水平，在(zai)很(hen)大(da)程度上取決(jue)于其(qi)(qi)組成材料：溶劑、電(dian)(dian)解(jie)(jie)質(鋰鹽)、添加(jia)劑。因此，電(dian)(dian)解(jie)(jie)液的(de)各部分(fen)低溫性(xing)能的(de)研究，對理解(jie)(jie)和改善電(dian)(dian)池(chi)(chi)的(de)低溫性(xing)能，具(ju)有重要的(de)意義。

EC 基電(dian)解液(ye)低溫(wen)特性(xing)相比鏈狀(zhuang)碳酸酯而言，環狀(zhuang)碳酸酯結(jie)構緊密(mi)、作用力大(da)，具(ju)有較高(gao)的熔點和黏度。但是、環狀(zhuang)結(jie)構帶來的大(da)的極性(xing)，使(shi)其(qi)往往具(ju)有很大(da)的介電(dian)常數。EC 溶(rong)劑(ji)的大(da)介電(dian)常數、高(gao)離子導電(dian)率、絕佳成(cheng)膜(mo)性(xing)能(neng)，有效防止溶(rong)劑(ji)分(fen)子共(gong)插(cha)入，使(shi)其(qi)具(ju)有不可(ke)或缺的地位，所(suo)以，常用低溫(wen)電(dian)解液(ye)體系大(da)都以EC為基，再(zai)混(hun)合低熔點的小分(fen)子溶(rong)劑(ji)。

鋰(li)(li)鹽(yan)是(shi)電(dian)(dian)(dian)解液(ye)的(de)重要組成。鋰(li)(li)鹽(yan)在(zai)電(dian)(dian)(dian)解液(ye)中(zhong)不 僅能夠提高(gao)溶(rong)液(ye)的(de)離(li)(li)子(zi)電(dian)(dian)(dian)導(dao)率(lv)，還能降低 Li+ 在(zai)溶(rong)液(ye)中(zhong)的(de)擴散距離(li)(li)。一般而言，溶(rong)液(ye)中(zhong)的(de)Li+濃度越大，其離(li)(li)子(zi)電(dian)(dian)(dian)導(dao)率(lv)也越大。但(dan)電(dian)(dian)(dian)解液(ye)中(zhong)的(de)鋰(li)(li)離(li)(li)子(zi)濃度與鋰(li)(li)鹽(yan)的(de)濃度并非呈(cheng)線性相關，而是(shi)呈(cheng)拋物線狀。這是(shi)因(yin)為，溶(rong)劑(ji)中(zhong)鋰(li)(li)離(li)(li)子(zi)濃度取決(jue)于鋰(li)(li)鹽(yan)在(zai)溶(rong)劑(ji)中(zhong)的(de)離(li)(li)解作用(yong)和締合作用(yong)的(de)強(qiang)弱。

除(chu)電(dian)池(chi)組成本身外，在實際操作中的(de)工(gong)藝因素， 也(ye)會對電(dian)池(chi)性能產生很大影(ying)響。

1、制備工藝。電(dian)極(ji)荷載及(ji) 涂(tu)覆(fu)(fu)厚度對 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 /Graphite 電(dian)池低溫(wen)(wen)性能(neng)的影響發現，就容量保持率(lv)而言，電(dian)極(ji)荷載 越小，涂(tu)覆(fu)(fu)層越薄，其低溫(wen)(wen)性能(neng)越好。

2、充(chong)放電狀態(tai)。低溫(wen)充(chong)放電狀態(tai)對電池循(xun)(xun)環(huan)壽(shou)命(ming)的影響，發(fa)現，放電深度較大(da)時，會引起較大(da)的容量損失(shi)，且降低循(xun)(xun)環(huan)壽(shou)命(ming)。

3、其它因素。電(dian)極(ji)的(de)表面積、孔徑、電(dian)極(ji)密度、電(dian)極(ji)與電(dian)解液的(de)潤濕性(xing)及隔(ge)膜等，均影(ying)(ying)響著鋰離子(zi)電(dian)池的(de)低(di)溫(wen)(wen)性(xing)能。另外，材料和(he)工藝的(de)缺陷(xian)對(dui)電(dian)池低(di)溫(wen)(wen)性(xing)能的(de)影(ying)(ying)響也不容忽視。

五、總結

為保證鋰(li)離子電池的(de)低溫(wen)性能，需要做好以(yi)下(xia)幾點： 

(1) 形(xing)成薄而致密的 SEI 膜；

(2) 保證 Li+ 在活性(xing)物質中具有較大(da)的擴(kuo)散系數(shu)；

(3) 電解液(ye)在低溫下具有高(gao)的離(li)子電導率。