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過充過放電對鋰電池安全性能的影響

文章來源(yuan):PNAS普納斯能源(yuan)官網(wang) 人氣:340 發表時間:2025-06-19 14:15:31
一.過充 過充電通過破壞電極結構、催生鋰枝晶刺穿隔膜,形成內短路,進而觸發不可逆的熱失控鏈式反應。這一過程不僅源于電化學反應的失衡,更與材料熱穩定性、電池設計(如隔膜性能、散熱能力)密切相關。因此...
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一、過(guo)充(chong)


過(guo)充(chong)電(dian)(dian)(dian)(dian)通過(guo)破壞電(dian)(dian)(dian)(dian)極結構、催生鋰枝晶刺穿隔(ge)膜,形成內(nei)短路(lu),進而觸發不可(ke)逆的熱失控鏈式反(fan)應(ying)。這(zhe)一過(guo)程(cheng)不僅源于電(dian)(dian)(dian)(dian)化學反(fan)應(ying)的失衡,更與材料熱穩定(ding)(ding)性、電(dian)(dian)(dian)(dian)池設計(如隔(ge)膜性能(neng)、散熱能(neng)力)密切相關。因此,電(dian)(dian)(dian)(dian)池管(guan)理系(xi)統(BMS)的過(guo)充(chong)保(bao)護(hu)功能(neng)、電(dian)(dian)(dian)(dian)極材料的熱穩定(ding)(ding)優化,是預防該類事故的關鍵。


正(zheng)(zheng)常充(chong)電(dian)時(shi),鋰(li)(li)(li)(li)離子(zi)在正(zheng)(zheng)負(fu)極(ji)間有(you)序(xu)移動(dong)。但(dan)過(guo)充(chong)電(dian)時(shi),正(zheng)(zheng)極(ji)材料(如(ru)鈷酸鋰(li)(li)(li)(li))會(hui)因過(guo)度“丟” 鋰(li)(li)(li)(li)離子(zi)而結構崩塌,釋(shi)放氧氣;負(fu)極(ji)則因接(jie)受了足夠(gou)的(de)鋰(li)(li)(li)(li)離子(zi)后,多余的(de)鋰(li)(li)(li)(li)會(hui)在表面像樹枝一樣生長,形成尖銳的(de)“鋰(li)(li)(li)(li)枝晶”。電(dian)池中間的(de)隔膜(mo)像一層(ceng)紙,用來(lai)隔開正(zheng)(zheng)負(fu)極(ji)。鋰(li)(li)(li)(li)枝晶越長越尖,會(hui)戳破(po)隔膜(mo),讓正(zheng)(zheng)負(fu)極(ji)直接(jie)接(jie)觸,形成 “內(nei)短(duan)路”。此時(shi)電(dian)池內(nei)部電(dian)流(liu)突(tu)然變大(da),局部溫(wen)度瞬間升高(gao)。內(nei)短(duan)路產生的(de)高(gao)溫(wen)會(hui)點(dian)燃一系列(lie)危險(xian)反應。


當鋰電池發生(sheng)過充電時,正極材料晶格(ge)結構發生(sheng)畸變,處于熱(re)力學不穩定狀態的(de)過渡金屬氧(yang)化物開始分解(jie),釋(shi)放(fang)出(chu)高(gao)活(huo)性的(de)氧(yang)氣(qi)。這(zhe)些氧(yang)氣(qi)迅速擴(kuo)散至電解(jie)液中,與含有(you)碳(tan)(tan)酸酯(zhi)類(lei)有(you)機溶劑(如碳(tan)(tan)酸乙烯酯(zhi)、碳(tan)(tan)酸二甲酯(zhi)等)的(de)電解(jie)液發生(sheng)劇(ju)烈氧(yang)化還原反(fan)應。在自(zi)由基鏈式反(fan)應驅(qu)動下,反(fan)應速率呈指數級(ji)增長,瞬間釋(shi)放(fang)出(chu)大量反(fan)應熱(re),使局部溫度急劇(ju)升高(gao),為(wei)熱(re)失控的(de)發生(sheng)提供初始熱(re)源。


二、過放


當鋰電(dian)(dian)(dian)池發生過放電(dian)(dian)(dian)時,其(qi)正極材(cai)料晶格結構會(hui)因電(dian)(dian)(dian)化學應力(li)產生不可逆破(po)(po)壞(huai),材(cai)料顆粒(li)破(po)(po)碎(sui)后形成尖銳的活(huo)性(xing)物(wu)質碎(sui)片。這些碎(sui)片穿透隔膜后,將在正負極之間建立(li)導(dao)電(dian)(dian)(dian)通(tong)路,引發內(nei)短(duan)路故障。短(duan)路電(dian)(dian)(dian)流(liu)產生的焦耳熱(re)會(hui)觸發電(dian)(dian)(dian)池內(nei)部的熱(re)分(fen)解、SEI 膜分(fen)解及電(dian)(dian)(dian)解液氧化等(deng)一(yi)系列(lie)放熱(re)副反應,當產熱(re)速率超過散熱(re)能力(li)時,便會(hui)導(dao)致電(dian)(dian)(dian)池熱(re)失控。


在正常放電(dian)工況下,鋰(li)(li)離(li)子通過(guo)電(dian)解質與(yu)隔膜組成(cheng)的(de)(de)傳輸通道從負極脫(tuo)嵌(qian)(qian)并嵌(qian)(qian)入正極。當發(fa)(fa)生過(guo)放電(dian)過(guo)程(cheng)時,正極材料的(de)(de)鋰(li)(li)化程(cheng)度突(tu)破熱(re)力學穩定區間,其層狀晶(jing)體結(jie)(jie)構(gou)中(zhong)的(de)(de)鋰(li)(li)離(li)子發(fa)(fa)生過(guo)度脫(tuo)嵌(qian)(qian),引(yin)發(fa)(fa)晶(jing)格畸(ji)變與(yu)結(jie)(jie)構(gou)坍塌,形(xing)成(cheng)具有(you)銳利棱角(jiao)的(de)(de)活性物(wu)質碎片;與(yu)此(ci)同時,負極材料因持續的(de)(de)鋰(li)(li)離(li)子脫(tuo)嵌(qian)(qian)導致層間應力失衡,層狀結(jie)(jie)構(gou)發(fa)(fa)生扭曲(qu)與(yu)斷(duan)裂,進而引(yin)發(fa)(fa)金屬鋰(li)(li)的(de)(de)不可逆析出。盡管該過(guo)程(cheng)形(xing)成(cheng)的(de)(de)鋰(li)(li)沉積物(wu)相較(jiao)于過(guo)充電(dian)形(xing)成(cheng)的(de)(de)鋰(li)(li)枝晶(jing)在形(xing)態上缺乏規(gui)則(ze)性,但其產生的(de)(de)不規(gui)則(ze)鋰(li)(li)顆粒仍(reng)對電(dian)池內部安(an)全構(gou)成(cheng)顯著威脅。


三、防護(hu)


避免過(guo)充(chong)過(guo)放引發鋰(li)電(dian)池(chi)內短路,需從技術防(fang)護(hu)、使用規范、材(cai)料優化(hua)等(deng)多(duo)維(wei)度(du)入手,核心是(shi)(shi)控制電(dian)壓(ya)邊界(jie)(jie)與溫度(du)閾值(zhi),即“電(dian)壓(ya) - 溫度(du)雙控。BMS 與充(chong)電(dian)器構(gou)筑(zhu)硬(ying)件防(fang)線(xian),用戶(hu)規范使用是(shi)(shi)基礎(chu),而(er)材(cai)料升級(ji)(如固態電(dian)池(chi))和(he)結構(gou)優化(hua)(熱隔離)則(ze)從本質上提升安(an)全性。就(jiu)像(xiang)開車(che)時既要遵守限速(電(dian)壓(ya)邊界(jie)(jie)),也要檢查(cha)剎車(che)(BMS 保護(hu)),才能最大限度(du)降低(di)事故風(feng)險。

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